Messung von Dioxinen

Was sind Dioxine?

Dioxine ist der Sammelbegriff für eine Gruppe halogenierter aromatischer Verbindungen mit tricyclischer Struktur. Das Kennzeichen aromatischer Verbindungen ist der Benzolring (ringförmige Verkettung von sechs Kohlenstoffatomen), die je nach Anordnung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Werden die außenliegenden Wasserstoffatome durch Halogene (Brom, Chlor, Fluor) substituiert,  entstehen Dioxine. Zu der Stoffgruppe, die als Dioxine bezeichnet wird, gehören 75 Verbindungen der Dibenzodioxine und 135 ähnlich gebauter Dibenzofurane. Ihre Grundstruktur besteht aus zwei Benzolringen, die über ein oder zwei Sauerstoffatome verbunden sind. Die umliegenden Wasserstoffatome der aromatischen Ringe sind durch verschiedene Halogene, primär Chlor, substituiert. So gilt 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) als das gefährlichste Dioxin. Es besitzt zwei Benzolringe und insgesamt vier Chloratome. Diese Verbindung wird auch als „Seveso-Gift“ bezeichnet, da es im Juli 1976 in einer chemischen Fabrik in der Nähe des Seveso zum bisher größten Chemieunfall kam. Aufgrund eines havarierten Kessels wurden bis zu drei Kilogramm des Giftes abgelassen. Das verseuchte Gebiet ist 1x6km groß und dicht besiedelt. Das Verhalten der betroffenen Firma sorgte für den eigentlichen Skandal. Erst acht Tage nach dem Unfall gab sie das Austreten des Dioxins offiziell bekannt. Kurz nach dem Unfall zeigten etwa 200 Menschen die typischen Symptome einer Chlorakne. Jedoch ist eine genaue Opferzahl schwer zu ermitteln, da auch die Langzeitschäden in Betracht gezogen werden müssen.

Vorkommen von Dioxinen

Ein natürliches Vorkommen der Dioxine gibt es grundsätzlich nicht und sie werden nicht im technischen Maßstab hergestellt. In seltenen Fällen können sie bei Gewitter oder Waldbränden entstehen. Zu der Gruppe der Dioxinverbindungen werden auch Dibenzofurane (PCDF) gerechnet, deren Benzolringe nur durch ein Sauerstoffatom verbunden sind. Auch hier sind die außenliegenden Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt. Dioxine entstehen als ungewolltes Nebenprodukt bei thermischen und chemischen Prozessen (z.B. Verbrennungsreaktionen) mit Halogenverbindungen. Es bedarf zur Entstehung sehr hoher Temperaturen von ca. 300 Grad Celsius, die Zersetzung findet bei etwa 900 Grad statt. Häufig sind sie bei der Müllverbrennung, Metallrecycling oder bei der Halogenchemie (z.B. Herstellung von Insektiziden) als Abfallprodukt, bzw. Nebenprodukt zu finden.
Der Eintrag in die Umwelt durch natürliche Entstehung ist minimal, da es sich um recht seltene Vorkommnisse handelt. Dank strenger Grenzwerte und technisch versierten Filteranlagen ist es gelungen, den industriellen Dioxinausstoß drastisch zu reduzieren.

Dioxinähnliche Verbindungen

Neben den eigentlichen Dioxinen und Furanen gibt es noch dioxinähnliche Verbindungen. Dabei handelt es sich um aromatisierte Chlorverbindungen, besonders um PCB (Polychlorierte Biphenyle). Diese aromatischen Verbindungen haben eine variable Anzahl an Chlorsubstituenten und wurden als Kühl- und Isoliermittel eingesetzt. Wegen der hohen Beständigkeit und toxischen Eigenschaften sind derartige Aromaten seit 1989 in Deutschland verboten und müssen als Sonderabfall entsorgt werden, wobei strenge Regelungen gelten.

Welche Gefahren bergen Dioxine?

Dioxine sind lipophil („fettliebend“) und reichern sich im Fettgewebe des Menschen an. Es sind sehr langlebige Verbindungen und können über die Nahrung in den Körper gelangen. Eine Aufnahme durch die Luft ist eher unwahrscheinlich (abgesehen von extremer Belastung, wie etwa durch oben erwähnten Chemieunfall). Jedoch sind die Auswirkungen bei Kontakt gravierend. Es kann zur sogenannten „Chlorakne“ kommen. Dabei handelt es sich um eine Reaktion der Haut mit akneähnlichem Erscheinungsbild. Des Weiteren treten als akute Symptome einer Vergiftung Erbrechen, Muskel- und/oder Kopfschmerzen und Schlafstörungen auf. In Bezug auf chronische Auswirkungen sind toxische und krebserzeugende Wirkungen zu beobachten.

Dioxine in Lebensmitteln?

Vor einigen Jahren war der „Dioxinskandal“ in aller Munde. Es handelte sich um eine erhöhte Dioxinbelastung in Lebensmitteln. Die Verwendung von belastetem Futtermittel führte zu einer Dioxinanreicherung in z.B. Eiern. Der europäische Grenzwert für Eier von 3pg/g Fett (Pikogramm pro Gramm Fett) wurde teilweise um das Doppelte überschritten. Eine akute Vergiftung ist selbst bei einer solchen Überschreitung relativ unwahrscheinlich, trotzdem sollte ein übermäßiger Verzehr von bestimmten Personengruppen (Schwangere, Kinder, etc.) vermieden werden. Viele Supermärkte und Discounter nahmen (vorübergehend) die belasteten Produkte aus dem Sortiment. Das führte zu einem erheblichen Vertrauensverlust der Kunden in die Produkte und zu finanziellen Einbußen auf Seiten der Produzenten und Lieferanten.
Auf der Suche nach der Ursache zeigt sich, dass eine verunreinigte Fettsäure als Bestandteil des Mischfutters die Belastung auslöste. Diese Fettsäure hätte nicht zur Futtermittelherstellung verwendet werden dürfen und so galt es zu prüfen, ob eine fehlerhafte Kennzeichnung vorlag oder ob die Fettsäure vorsätzlich dazu genutzt wurde. Letztlich urteilte der BGH, dass eine verschuldensunabhängige Haftung nicht schon bei dem bloßen Verdacht einer Verunreinigung Anwendung findet (Urt. v. 22.10.2014, Az. VIII ZR 195/13). Der Futtermittelvertreiber erstatte zwar den Schaden, den Hofbetreiber durch die Handelssperre ihrer Produkte erlitten hatten, jedoch wollte der Betreiber nicht zusätzlich für weitere Umsatzeinbußen aufkommen.

Messung von Dioxinen mit dem PM4-2A

Besteht der Verdacht einer Dioxinbelastung, so sollte zeitnah eine Messung durchgeführt werden. Unser Messgerät PM4-2A ist für eine Messung von PCDD und anderen dioxinähnlichen Verbindungen ausgelegt. Um das optimale Messkonzept zu entwickeln, kontaktieren Sie uns gerne jederzeit, unsere Messtechniker beraten Sie gern.

Quellen:
[1]: http://www.gesamtverband-schadstoff.de/schadstoffe/dioxine-furane/dioxine-furane.html
[2]: https://www.umweltbundesamt.de/themen/chemikalien/dioxine#textpart-1
[3]: https://www.bfr.bund.de/de/a-z_index/dioxin-4554.html
[4]: https://www.aerzteblatt.de/archiv/44793/Dioxin-Vergiftung-Eine-tickende-Zeitbombe
[5]: https://www.lanuv.nrw.de/umwelt/gefahrstoffe/faq-dioxine-furane-und-pcb/
[6]: https://www.chemie.de/lexikon/Sevesoungl%C3%BCck.html
[7]: https://www.spiegel.de/wirtschaft/service/dioxin-skandal-hersteller-lieferte-3000-tonnen-verseuchtes-futterfett-aus-a-737869.html
[8]: https://www.sueddeutsche.de/panorama/dioxin-skandal-das-allgegenwaertige-supergift-1.1042478-2
[9]: https://www.faz.net/aktuell/wirtschaft/wirtschaftspolitik/landwirtschaft-die-sieben-mythen-im-dioxinskandal-1572514.html
[10]: https://www.lto.de/themen/recht/d/dioxinskandal/
[11]: http://juris.bundesgerichtshof.de/cgi-bin/rechtsprechung/document.py?Gericht=bgh&Art=en&nr=69486

PAK – Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

Messung und Analyse von PAK

PAK – Definition

PAK ist ein Sammelbegriff für eine Stoffgruppe aus organischen Verbindungen. Diese bestehen aus zwei oder mehreren (bis zu sieben) miteinander verbundenen Benzolringen, weshalb man auch von kondensierten Ringsystemen spricht. Die ringförmigen Kohlenwasserstoffe weisen häufig zusätzlich Substituenten (häufig Methylgruppen) oder Derivate (Sauerstoff oder Stickstoff) auf. All diese Strukturen werden unter dem Begriff PAK zusammengefasst; derzeit sind mehrere hundert bekannt. Naphthalin ist der kleinste polycyclische Kohlenwasserstoff mit der Summenformel C10H8. Man unterscheidet in „leichtere“ und „schwerere“ PAK, wobei Verbindungen von zwei oder drei Benzolringen zu den leichteren gehören und primär gasförmig vorliegen. Ab vier Zyklen sind sie partikelgebunden und werden den schwereren Verbindungen zugeordnet. Mit steigender Benzolringanzahl steigt auch das Molekulargewicht und somit sinkt die Flüchtigkeit bei Raumtemperatur.
Gemeinhin kennt man PAK-Verbindungen auch als „Weichmacher“, da sie häufig Kunststoffen beigefügt werden, um diese weicher und biegsamer zu machen.

C10H8
Naphthalin: kleinster PAK

Entstehung und Vorkommen

PAK entstehen durch die unvollständige Verbrennung (Pyrolyse) von organischem Material und sind deshalb weltweit zu finden. Dabei sind sie auch natürlichen Ursprungs, etwa durch Waldbrände hervorgegangen. In der Industrie entstehen PAK bei Verbrennungsprozessen in Stahl-oder Aluminiumfabriken oder bei der Erdölverarbeitung. In der Regel treten sie als Gemische auf und sind bei Raumtemperatur fest und kristallförmig.

Im Alltag treten PAK in staubförmigen Gebinden auf, z.B. durch Gummiabrieb auf der Straße. Sie können sogar in Lebensmitteln vorkommen, nämlich in geräucherten oder gegrillten Produkten. Aus diesem Grund sollte man Grillgut nicht schwarz verzehren und Kontakt mit der glühenden Kohle meiden (etwa durch „Ablöschen“).

Gefahr durch PAK?

Da PAK-Verbindungen so zahlreich vorkommen, stellt sich die Frage, welche Gefahr geht von ihnen aus? Aromatisierte Kohlenwasserstoffe sind lipophil (fettlöslich). Dabei gilt je mehr Aromatenringe in der Verbindung vorliegen, desto fettlöslicher wird sie und lagert sich im Fettgewebe des Organismus ab. Diese Fettlöslichkeit führt bei Hautkontakt zu Reizungen und kann Entzündungssymptome hervorrufen. Einige PAK gelten als krebserregend, erbgutverändernd und zum Teil sogar giftig. Deshalb zählen sie auch zu den „CMR“-Substanzen (C – cancerogen, M – mutagen, R – reproduktionstoxisch).
Aufgrund ihrer Wirkung auf die Umwelt werden viele PAK als PBT-Stoffe bezeichnet.
Das steht für:
Persistent: schlechte oder gar keine Abbaumöglichkeit in der Natur
Bioakkumulierend: Anreicherung im Organismus
Toxisch: giftig

Das größte Problem der PAK-Verbindungen liegt in der Persistenz, das heißt dass PAK lange in der Umwelt bleiben und kaum abgebaut werden. Somit wirken ihre Gefahrenpotentiale lange nach.

Messung durch GSA Ratingen

Da es so viele verschiedene PAK-Verbindungen gibt, werden bei einer Analyse 16 ausgewählte Verbindungen untersucht, wobei Benzo[a]pyren als Leitsubstanz dient. Die ausgewählten Substanzen stehen repräsentativ für die Stoffgruppe, da sie sehr giftig sind und chemisch leicht nachzuweisen sind. In der Annahme, dass bei Auffinden dieser Verbindungen auch andere aromatisierte Kohlenwasserstoffe enthalten sind, hat diese Analyseform entsprechende Aussagekraft. Allerdings muss man dazu sagen, dass dieses Verfahren für Lebensmittel nicht geeignet ist.

Strukturformel von Benzo[a]pyren
Strukturformel Benzo(a)pyren
Aktuell gibt es verschiedene Einzelrichtlinien mit unterschiedlichen Grenzwerten für Luft, Wasser, Lebensmittel oder Spielzeug (0,5mg/kg). Für den Gehalt von PAK im Boden unterscheidet man nach der Nutzung; z.B. gilt für Spielflächen 2mg/kg TM (Feinbodentrockenmasse) für Gewerbeflächen jedoch ein Wert von 12mg/kg TM.
Ein einheitlicher Grenzwert existiert (noch) nicht, aber es werden bereits vielfach PAK-freie/-ärmere Stoffe eingesetzt, um die Belastung weiter zu reduzieren.

Die Messung erfolgt unter Berücksichtigung der DIN ISO 12884, die eine Außenluftmessung mit hohen Volumenströmen (100l/min-250l/min) und eine Probenahmedauer von 24 Stunden beschreibt. Anschließend werden die PAK-Verbindungen mittels HPLC (Hochleistungsflüssigkeitschromatografie) analysiert und aufgeschlüsselt. Für weitere Informationen hierzu kontaktieren Sie uns bitte hier.

Wie kann man PAK vermeiden?

Aufgrund des Gefahrenpotentials liegt es nahe, PAK vermeiden zu wollen. Aber ist das so einfach?
Im privaten Bereich kann man bei Lebensmitteln darauf achten, dass sie nicht „verbrannt“ (z.B. Grillgut) verzehrt werden. Des Weiteren können Öfen und Heizkessel schadstoffarm betrieben oder gegebenenfalls modernisiert werden. Gebrauchsgegenstände oder Spielzeug mit einem hohen PAK-Anteil verströmen häufig einen penetranten Geruch, der auch lange anhält. So empfiehlt es sich auf Gütesiegel wie etwa das GS-Zeichen oder den Blauen Engel zu achten. Die bewusste Kaufentscheidung beeinflusst am Ende die Unternehmen und Produktion.

Quellen:
[1]: https://www.umweltbundesamt.de/service/uba-fragen/was-sind-pak
[2]: http://www.chemie.de/lexikon/Polyzyklische_aromatische_Kohlenwasserstoffe.html
[3]: https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/376/publikationen/polyzyklische_aromatische_kohlenwasserstoffe.pdf
[4]: https://www.bfga.de/arbeitsschutz-lexikon-von-a-bis-z/fachbegriffe-j-r/pak-fachbegriff/
[5]: http://www.gsa-ratingen.de/leistungsangebot/sonstiges.html
[6]: https://www.umweltbundesamt.de/service/uba-fragen/welche-eigenschaften-haben-pak
[7]: https://www.umweltbundesamt.de/service/uba-fragen/wie-werden-pak-bestimmt